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    • 专利摘要:
    Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymerpulver, welches Polyamid 11 aufweist, und die Verwendung dieses Pulvers für formgebende Verfahren sowie Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver. DOLLAR A Die formgebenden Verfahren sind schichtweise arbeitende Verfahren, die Pulver verwenden, wobei selektiv Bereiche der jeweiligen Schicht durch Einbringen elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden. Die Selektivität kann - ohne die Erfindung darauf beschränken zu wollen - durch Masken, Auftragen von Inhibitoren, Absorbern oder Suszeptoren oder durch Fokussierung des Energieeintrages erreicht werden. Nach dem Abkühlen können die dann erstarrten Bereiche als Formkörper dem Pulverbett entnommen werden. DOLLAR A Die mit dem erfindungsgemäßen Pulver nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren gebauten Formkörper zeigen gegenüber Formkörpern aus herkömmlichen Pulvern bezüglich der Bauteileigenschaften, besonders der Oberflächenbeschaffenheit, deutliche Vorteile. Dabei ist die Verarbeitung und die Recyclingfähigkeit gegenüber herkömmlichen Polyamidpulvern ebenfalls verbessert.
    公开号:DE102004024440A1
    申请号:DE102004024440
    申请日:2004-05-14
    公开日:2005-12-08
    发明作者:Franz-Erich Dipl.-Chem. Dr. Baumann；Maik Dipl.-Ing. Grebe；Sylvia Dipl.-Ing. Monsheimer
    申请人:Evonik Degussa GmbH；
    IPC主号:B29C67-00
    专利说明:
    [0001] DiezügigeBereitstellung von Prototypen ist eine in der jüngsten Zeit häufig gestellteAufgabe. Besonders geeignet sind Verfahren, die auf der Basis vonpulverförmigenWerkstoffen arbeiten, und bei denen schichtweise durch selektivesAufschmelzen und Verfestigen die gewünschten Strukturen hergestelltwerden. Auf Stützkonstruktionenbei Überhängen undHinterschnitten kann dabei verzichtet werden, da das die aufgeschmolzenenBereiche umgebende Pulverbett ausreichende Stützwirkung bietet. Ebenso entfällt dieNacharbeit, Stützenzu entfernen. Die Verfahren sind auch für die Herstellung von Kleinseriengeeignet.
    [0002] DieErfindung betrifft ein Polymerpulver auf Basis eines Polyamides11, bevorzugt hergestellt durch Polykondensation von ω-Aminoundecansäure, dieVerwendung dieses Pulvers in formgebenden Verfahren, sowie Formkörper, hergestelltdurch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, mit welchem selektivBereiche einer Pulverschicht aufgeschmolzen werden, unter Verwendungdieses Pulvers. Nach Abkühlenund Verfestigen der zuvor Schicht für Schicht aufgeschmolzenenBereiche kann der Formkörperdem Pulverbett entnommen werden.
    [0003] DieSelektivitätder schichtweise arbeitenden Verfahren kann dabei beispielsweise über denAuftrag von Suszeptoren, Absorbern, Inhibitoren, oder durch Masken,oder überfokussierte Energieeinbringung, wie beispielsweise durch einen Laserstrahloder überGlasfasern erfolgen. Der Energieeintrag wird über elektromagnetische Strahlungerreicht.
    [0004] ImFolgenden werden einige Verfahren beschrieben, mit denen aus demerfindungsgemäßen Pulver erfindungsgemäße Formteilehergestellt werden können,ohne dass die Erfindung darauf beschränkt werden soll.
    [0005] EinVerfahren, welches besonders gut für den Zweck des Rapid Prototypingsgeeignet ist, ist das selektive Laser-Sintern. Bei diesem Verfahrenwerden Kunststoffpulver in einer Kammer selektiv kurz mit einem Laserstrahlbelichtet, wodurch die Pulver-Partikel, die von dem Laserstrahlgetroffen werden, schmelzen. Die geschmolzenen Partikel laufen ineinanderund erstarren schnell wieder zu einer festen Masse. Durch wiederholtesBelichten von immer neu aufgebrachten Schichten können mitdiesem Verfahren dreidimensionale Körper einfach und schnell hergestelltwerden.
    [0006] DasVerfahren des Laser-Sinterns (Rapid Prototyping) zur Darstellungvon Formkörpernaus pulverförmigenPolymeren wird ausführlichin der Patentschriften US 6,136,948 undWO 96/06881 (beide DTM Corporation) beschrieben. Eine Vielzahl vonPolymeren und Copolymeren wird fürdiese Anwendung beansprucht, wie z.B. Polyacetat, Polypropylen,Polyethylen, Ionomere und Polyamid.
    [0007] Anderegut geeignete Verfahren sind das SIV-Verfahren wie in WO 01/38061beschrieben, oder ein Verfahren wie in EP 1 015 214 beschrieben. Beide Verfahrenarbeiten mit einer flächigenInfrarotheizung zum Aufschmelzen des Pulvers. Die Selektivität des Aufschmelzenswird bei ersterem durch die Auftragung eines Inhibitors, beim zweitenVerfahren durch eine Maske erreicht. Ein weiteres Verfahren istin DE 103 11 438 beschrieben.Bei diesem wird die zum Verschmelzen benötigte Energie durch einen Mikrowellengeneratoreingebracht und die Selektivitätwird durch Auftragen eines Suszeptors erreicht.
    [0008] Für die genanntenRapid-Prototyping- bzw. Rapid-Manufacturing-Verfahren (RP- oderRM-Verfahren) können pulverförmige Substrate,insbesondere Polymere, vorzugsweise ausgewählt aus Polyester, Polyvinylchlorid,Polyacetal, Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, Polycarbonat,Poly-(N-methylmethacrylimide) (PMMI), Polymethylmethacrylat (PMMA),Ionomer, Polyamid, oder Gemische davon, eingesetzt werden.
    [0009] InWO 95/11006 wird ein fürdas Lasersintern geeignetes Polymerpulver beschrieben, das bei derBestimmung des Schmelzverhaltens durch Differential Scanning Calorimetrybei einer Scanning rate von 10–20 C/minkeine Überlappungdes Schmelze- und Rekristallisationspeaks zeigt, einen ebenfallsdurch DSC bestimmten Kristallinitätsgrad von 10–90% aufweist,ein zahlenmäßiges Mitteldes Molekulargewichtes Mn von 30.000–500.000 hat und dessen QuotientMw/Mn im Bereich von 1 bis 5 liegt.
    [0010] DE 197 47 309 beschreibtdie Verwendung eines Polyamid 12-Pulvers mit erhöhter Schmelztemperatur underhöhterSchmelzenthalpie, welches durch Umfällung eines zuvor durch Ringöffnung undanschließendePolykondensation von Laurinlactam hergestellten Polyamids erhaltenwird. Es handelt sich dabei um ein Polyamid 12. Nachteilig bei diesemPulver ist die relativ hohe BET-Oberfläche, meist oberhalb von 6 m2/g, die zum einen zu einem erhöhten Bedarfan Rieselhilfe führt,was wiederum das Verarbeitungsfenster verkleinert, das heißt die Temperaturdifferenz,an deren unterer Grenze soeben kein Curl mehr auftritt und an derenoberer Grenze soeben noch kein flächiges Aufschmelzen der Pulverschichtstattfindet. Zum anderen wird durch die hohe BET-Oberfläche dieWiederverwendbarkeit des im ersten Durchgang nichtaufgeschmolzenenPulvers verschlechtert. Eine niedrigere BET-Oberfläche würde manerhalten, wenn man gröberesKorn herstellen würde,was aber der erreichbaren Bauteilauflösung der pulverbasierendenVerfahren widersprechen würde.
    [0011] Nachteiligist bei der Verarbeitung mittels einem der oben beschriebenen formgebendenVerfahren, dass zur Vermeidung des sogenannten Curls die Temperaturin dem Bauraum möglichstgleichmäßig aufeinem Niveau knapp unterhalb des Schmelzpunktes des polymeren Werkstoffesgehalten werden muss. Mit Curl ist ein Verzug des bereits aufgeschmolzenenBereiches gemeint, der ein zumindest teilweises Herausragen ausder Bauebene bewirkt. Es besteht damit die Gefahr, dass beim Legender nächstenPulverschicht die herausragenden Bereiche verschoben oder sogarganz herausgerissen werden. Das hat für den Prozess zur Folge, dassdie Bauraumtemperatur insgesamt auf einem relativ hohen Niveau gehaltenwerden muss. Damit eine scharfe Trennung der Bereiche, in die elektromagnetischeEnergie eingebracht wurde, zu denen, die nicht aufgeschmolzen werdensollen, gegeben ist, ist eine möglichsthohe Schmelzenthalpie wünschenswert,die als scharfer Peak im DSC (Differential Scanning Calorimetrynach DIN 53765) ausgebildet ist. Auch Wärmeleitung und Wärmestrahlungaus dem aufgeschmolzenen Bereich, die ja nicht verhindert werdenkann, hat zur Folge, dass der Formkörper mehr oder weniger starkvon der Sollkontur abweicht. Eine möglichst hohe Schmelzenthalpiedes Pulvers verhindert das Ansintern des Pulverbettes an den aufgeschmolzenenBereich.
    [0012] Aufgabeder vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Polymerpulver bereitzustellen,welches die Erzeugung möglichstformtreuer Formkörpermit möglichsthoher Oberflächengüte ermöglicht.Dabei ist das Verarbeitungsfenster so groß, dass nicht an der oberenoder unteren Grenze gearbeitet werden muß, bei gleichzeitigem Beibehaltder Korngrößen derderzeit am Markt erhältlichenStandardpulver. Das Verarbeitungsverfahren ist dabei ein schichtweisearbeitendes Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligenPulverschicht mittels elektromagnetischer Energie aufgeschmolzenwerden und sich nach dem Abkühlenzu dem gewünschtenFormkörperverbunden haben.
    [0013] Überraschenderweisewurde nun gefunden, wie in den Ansprüchen beschrieben, dass sichdurch die Verwendung von Polyamid 11 durch Fällungskristallisation Polymerpulverherstellen lassen, aus denen sich Formkörper durch ein schichtweisearbeitendes Verfahren, bei welchem selektiv Bereiche der jeweiligenPulverschicht aufgeschmolzen werden, produzieren lassen, die Vorteilebezüglichder Oberflächengüte und Formtreueaufweisen und dabei bessere Eigenschaften bezüglich Verarbeitung aufweisenwie aus einem Polymerpulver nach dem Stand der Technik, beispielsweisenach DE 197 47 309 .
    [0014] Gegenstandder vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Polymerpulver zum Verarbeitenin einem schichtweise arbeitenden Verfahren, bei welchem selektivBereiche der jeweiligen Schicht aufgeschmolzen werden, welches dadurchgekennzeichnet ist, dass das Pulver zumindest ein Polyamid 11, bevorzugtein Polyamid 11 hergestellt durch Polykondensation von ω-Aminoundecansäure, aufweist.Dabei weist das erfindungsgemäße Polymerpulvereine mittels DSC ermittelte Schmelzeenthalpie von mindestens 125J/g auf sowie einen Rekristallisationspeak von mindestens 148 °C, bevorzugteine Schmelzeenthalpie von mindestens 130 J/g auf sowie einen Rekristallisationspeakvon mindestens 150 °C,und besonders bevorzugt eine Schmelzeenthalpie von mindestens 130J/g auf sowie einen Rekristallisationspeak von mindestens 151 °C. Die BET-Oberfläche liegtbei dem erfindungsgemäßen Polyamid11-Pulver kleiner als 6 m2/g, bevorzugtkleiner als 5 m2/g, und besonders bevorzugtkleiner als 4 m2/g, wobei der mittlere Korndurchmesserbevorzugt zwischen 40 und 120 μmliegt, und bevorzugt zwischen 45 und 100 μm, und besonders bevorzugt zwischen50 und 70 μm.
    [0015] DieBET-Oberflächewird durch Gasadsorption nach dem Prinzip von Brunauer, Emmet undTeller ermittelt; die herangezogene Norm ist die DIN /ISO 927766333.
    [0016] Außerdem sindGegenstand vorliegenden Erfindung Formkörper, hergestellt durch einschichtweise arbeitendes Verfahren, welches selektiv Bereiche derjeweiligen Schicht aufschmilzt, welche dadurch gekennzeichnet sind,dass sie zumindest Polyamid 11, bevorzugt ein Polyamid 11, hergestelltdurch Polykondensation von ω-Aminoundecansäure, undggf. weitere Zuschlagstoffe, wie z.B. Stabilisatoren, Füllstoffe,Pigmente, Verlaufsmittel und Rieselhilfen, aufweisen.
    [0017] Daserfindungsgemäße Polymerpulverhat den Vorteil, dass aus ihm durch ein schichtweise arbeitendesVerfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligen Schicht aufgeschmolzenwerden, hergestellte Formkörpereine bessere Formtreue und eine bessere Oberflächenqualität gegenüber Formkörpern aus herkömmlichenPolyamidpulvern haben. Dabei weist das erfindungsgemäße Pulverein breiteres Verarbeitungsfenster und eine bessere Wiederverwendbarkeitauf als herkömmlichePolyamidpulver.
    [0018] Dieaus dem erfindungsgemäßen Pulverhergestellten Formkörperweisen dabei ähnlichgute mechanische Eigenschaften auf wie die aus herkömmlichenPulver hergestellten Formkörper.Das erfindungsgemäße Polymerpulverwird nachfolgend beschrieben, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt seinsoll.
    [0019] Daserfindungsgemäße Polymerpulverzum Verarbeiten in einem schichtweise arbeitenden Verfahren, beiwelchem selektiv Bereiche der jeweiligen Schicht aufgeschmolzenwerden, zeichnet sich dadurch aus, dass das Pulver zumindest Polyamid11 aufweist.
    [0020] Erfindungsgemäßes Pulvererhältman beispielsweise durch ein Verfahren nach DE 29 06 647 B1 oder durch DE 19708146 , wobei aberein Polyamid 11 – Granulatals Ausgangsmaterial verwendet wird. Das Polyamid wird in Ethanolgelöstund unter bestimmten Bedingungen auskristallisiert. Dabei erhält man imGegensatz zu Mahlpulvern ein Pulver mit relativ runder Kornform.Gegebenenfalls wird eine Schutzsiebung und weitere Klassierung oder Kaltmahlungangeschlossen. Der Fachmann kann die Bedingungen leicht durch orientierendeVorversuche herausfinden.
    [0021] Überraschenderweisewurde festgestellt, dass die in DE197 47 309 beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften desPolyamidpulvers, nämlicheine hohe Schmelzenthalpie, weitaus vorteilhafter eingestellt werdenkann, wenn ein Polyamid 11 verwendet wird. Außerdem kann dann ebenso vorteilhafteine niedrige BET-Oberflächebei gleichzeitig geringem mittleren Korndurchmesser eingestelltwerden.
    [0022] Einehohe Rekristallisationstemperatur ist, anders als in DE 197 47 309 A1 ebenfallsvon Vorteil, da einerseits ein breites Verarbeitungsfenster wegender erhöhtenSchmelztemperatur des PA 11 – Fällpulvers erhaltenbleibt, aber andererseits die Recyclingfähigkeit des Materials deutlichverbessert wird: Pulver, welches bei einem Bauprozess nicht aufgeschmolzenwurde, kann mit einer vorteilhafteren Auffrischrate wiederverwendetwerden, ohne dass die Oberflächeneigenschaftendarunter leiden, wenn die Rekristallisationstemperatur hoch ist.
    [0023] Daherweist das erfindungsgemäße Polymerpulvereine mittels DSC ermittelte Schmelzenthalpie von mindestens 125J/g und eine Rekristallisationstemperatur von mindestens 148 °C auf, bevorzugteine Schmelzenthalpie von mindestens 130 J/g und eine Rekristallisationstemperaturvon mindestens 150 °C,und besonders bevorzugt eine Schmelzenthalpie von mindestens 130J/g und eine Rekristallisationstemperatur von mindestens 151 °C, auf. DieBET-Oberflächeliegt bei dem erfindungsgemäßen Polyamid11-Pulver kleinerals 6 m2/g, bevorzugt kleiner als 5 m2/g, und besonders bevorzugt kleiner als4 m2/g, wobei der mittlere Korndurchmesserbevorzugt zwischen 40 und 120 μmliegt, und bevorzugt zwischen 45 und 100 μm, und besonders bevorzugt zwischen50 und 70 μm.
    [0024] Dieverschiedenen Parameter wurden mittels DSC (Differential ScanningCalorimetry) nach DIN 53765, bzw. nach AN-SAA 0663 bestimmt. DieMesssungen wurden mit einem Perkin Elmer DSC 7 mit Stickstoff alsSpülgasund einer Aufheizrate sowie Abkühlratevon 20 K/min durchgeführt.Der Meßbereichbetrug –90bis +250 °C.
    [0025] DieLösungsviskosität in 0,5%igerm-Kresollösungnach DIN 53727 beträgtbei den erfindungsgemäßen Polyamidpulvernbevorzugt 1,4 bis 2,1, besonders bevorzugt 1,5 bis 1,9, und ganzbesonders bevorzugt zwischen 1,6 und 1,7.
    [0026] DasPolyamid kann ungeregelt, teilgeregelt, oder geregelt sein. DieRegelung kann entweder an der Aminoendgruppe, oder an der Säureendgruppeansetzen und mono-, di-, oder mehrfunktional sein. Geeignete Reglersind beispielsweise Alkohole, Amine, Ester, oder Carbonsäuren. AlsRegler werden Mono-, Di- oder Polyamine oder -carbonsäuren eingesetzt.Bevorzugt wird ein ungeregeltes oder amingeregeltes Material verwendet,welches beim Bauprozeß einenguten Verlauf der aufgeschmolzenen Partikel sowie gute mechanischeEigenschaften im fertigen Bauteil bewirkt.
    [0027] DieAusgangsgranulate zur Verarbeitung zu erfindungsgemäßen Pulvernwerden kommerziell beispielsweise von der Elf Atochem, Frankreich(Rilsan, Polyamid 11) vertrieben. Ein geeignetes Einsatzmaterial istz.B. RILSAN BMNO TL mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,61.
    [0028] Erfindungsgemäßes Polymerpulverkann außerdemHilfsstoffe und/oder Füllstoffund/oder weitere organische oder anorganische Pigmente aufweisen.Solche Hilfsstoffe könnenz.B. Rieselhilfsmittel, wie z.B. gefällte und / oder pyrogene Kieselsäuren sein.GefällteKieselsäurenwerden zum Beispiel unter dem Produktnamen Aerosil, mit unterschiedlichenSpezifikationen, durch die Degussa AG angeboten. Vorzugsweise weist erfindungsgemäßes Polymerpulverweniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 2 Gew.-% und ganzbesonders bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew.-% solcher Hilfsstoffe bezogenauf die Summe der vorhandenen Polymere auf. Die Füllstoffekönnenz.B. Glas-, Metall- oder Keramikpartikel, wie z.B. Glaskugeln, Stahlkugelnoder Metallgrieß oderFremdpigmente, wie z.B. Übergangsmetalloxidesein. Die Pigmente könnenbeispielsweise Titandioxidpartikel basierend auf Rutil (bevorzugt)oder Anatas sein, oder Russpartikel.
    [0029] DieFüllstoffpartikelweisen dabei vorzugsweise eine kleinere oder ungefähr gleichgroßemittlere Partikelgröße wie diePartikel der Polyamide auf. Vorzugsweise sollte die mittlere Partikelgöße d50 der Füllstoffe diemittlere Partikelgöße d50 der Polyamide um nicht mehr als 20 %,vorzugsweise um nicht mehr als 15 % und ganz besonders bevorzugtum nicht mehr als 5 % überschreiten.Die Partikelgröße ist insbesonderelimitiert durch die zulässigeBauhöhebzw. Schichtdicke in der Rapid-Prototyping/Rapid Manufacturing-Anlage.
    [0030] Vorzugsweiseweist erfindungsgemäßes Polymerpulverweniger als 75 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 bis 70 Gew.-%, besondersbevorzugt von 0,05 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von0,5 bis 25 Gew.-% solcher Füllstoffebezogen auf die Summe der vorhandenen Polyamide auf.
    [0031] Beim Überschreitender angegebenen Höchstgrenzenfür Hilfs-und/oder Füllstoffekann es, je nach eingesetztem Füll-oder Hilfsstoff zu deutlichen Verschlechterungen der mechanischenEigenschaften von Formkörpernkommen, die mittels solcher Polymerpulver hergestellt wurden.
    [0032] Esist ebenso möglich,herkömmlichePolymerpulver mit erfindungsgemäßen Polymerpulvernzu mischen. Auf diese Weise lassen sich Polymerpulver mit einerweiteren Kombination von Oberflächeneigenschaftenherstellen. Das Verfahren zur Herstellung solcher Mischungen kannz.B. DE 34 41 708 entnommen werden.
    [0033] ZurVerbesserung des Schmelzeverlaufs bei der Herstellung der Formkörper kannein Verlaufsmittel wie beispielsweise Metallseifen, bevorzugt Alkali-oder Erdalkalisalze der zugrunde liegenden Alkanmonocarbonsäuren oderDimersäuren,dem gefälltenPolyamidpulver zugesetzt werden. Die Metallseifenpartikel können indie Polymerpartikel eingearbeitet werden, es können aber auch Mischungen vonfeinteiligen Metallseifenpartikeln und Polymerpartikeln vorliegen.
    [0034] DieMetallseifen werden in Mengen von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise0,5 bis 15 Gew.-%,bezogen auf die Summe der im Pulver vorhandenen Polyamide eingesetzt.Bevorzugt wurden als Metallseifen die Natrium- oder Calciumsalzeder zugrundeliegenden Alkanmonocarbonsäuren oder Dimersäuren eingesetzt. Beispielefür kommerziellverfügbareProdukte sind Licomont NaV 101 oder Licomont CaV 102 der Firma Clariant.
    [0035] ZurVerbesserung der Verarbeitungsfähigkeitoder zur weiteren Modifikation des Polymerpulvers können diesemanorganische Fremdpigmente, wie z.B. Übergangsmetalloxide, Stabilisatoren,wie z.B. Phenole, insbesondere sterisch gehinderte Phenole, Verlaufs-und Rieselhilfsmittel, wie z.B. pyrogene Kieselsäuren sowie Füllstoffpartikelzugegeben werden. Vorzugsweise wird, bezogen auf das Gesamtgewichtan Polymeren im Polymerpulver, soviel dieser Stoffe den Polymerenzugegeben, dass die fürdas erfindungsgemäße Polymerpulverangegeben Konzentrationen fürFüll- und/oderHilfsstoffe eingehalten werden.
    [0036] Gegenstandder vorliegenden Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung vonFormkörperndurch schichtweise arbeitende Verfahren, bei denen selektiv Bereicheder jeweiligen Schicht aufgeschmolzen werden, bei denen erfindungsgemäße Polymerpulver,welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie zumindest ein Polyamid11, das eine Schmelzenthalpie von mindestens 125 J/g und eine Rekristallisationstemperaturvon mindestens 148 °Caufweist, bevorzugt hergestellt durch Polykondensation von ω-Aminoundecansäure, aufweisen.
    [0037] DieEnergie wird durch elektromagnetische Strahlung eingebracht, unddie Selektivitätwird beispielsweise durch Masken, Auftragung von Inhibitoren, Absorbern,Suszeptoren, oder aber durch eine Fokussierung der Strahlung, beispielsweisedurch Laser eingebracht. Die elektromagnetische Strahlung umfasstden Bereich von 100 nm bis 10 cm, bevorzugt zwischen 400 nm bis10600 nm, oder zwischen 800 und 1060 nm. Die Quelle der Strahlungkann beispielsweise ein Mikrowellengenerator, ein geeigneter Laser,ein Heizstrahler oder eine Lampe sein, aber auch Kombinationen davon.Nach dem Abkühlenaller Schichten kann der erfindungsgemäße Formkörper entnommen werden.
    [0038] Dienachfolgenden Beispiele fürsolche Verfahren dienen der Erläuterung,ohne die Erfindung darauf beschränkenzu wollen.
    [0039] DieLasersinterverfahren sind hinlänglichbekannt und beruhen auf dem selektiven Sintern von Polymerpartikeln,wobei Schichten von Polymerpartikeln kurz einem Laserlicht ausgesetztwerden und so die Polymerpartikel, die dem Laserlicht ausgesetztwaren, miteinander verbunden werden. Durch die aufeinanderfolgendeVersinterung von Schichten von Polymerpartikeln werden dreidimensionaleObjekte hergestellt. Einzelheiten zum Verfahren des selektiven Laser-Sinternssind z.B. den Schriften US 6,136,948 undWO 96/06881 zu entnehmen.
    [0040] Anderegut geeignete Verfahren sind das SIV-Verfahren wie es in WO 01/38061beschrieben, oder ein Verfahren wie in EP 1 015 214 beschrieben. Beide Verfahrenarbeiten mit einer flächigenInfrarotheizung zum Aufschmelzen des Pulvers. Die Selektivität des Aufschmelzenswird bei ersterem durch die Auftragung eines Inhibitors, beim zweitenVerfahren durch eine Maske erreicht. Ein weiteres Verfahren istin DE 103 11 438 beschrieben.Bei diesem wird die zum Verschmelzen benötigte Energie durch einen Mikrowellengeneratoreingebracht und die Selektivitätwird durch Auftragen eines Suszeptors erreicht.
    [0041] Dieerfindungsgemäßen Formkörper, diedurch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, bei dem selektiv Bereicheaufgeschmolzen werden, hergestellt werden, zeichnen sich dadurchaus, dass sie zumindest ein Polyamid 11, das eine Schmelzenthalpievon mindestens 125 J/g und eine Rekristallisationstemperatur von mindestens148 °C aufweist,bevorzugt hergestellt durch Polykondensation von ω-Aminoundecansäuren, aufweisen.
    [0042] DieFormkörperkönnenaußerdemFüllstoffeund/oder Hilfsstoffe (hier gelten die Angaben wie für das Polymerpulver),wie z.B. thermische Stabilisatoren wie z.B. sterisch gehindertePhenolderivate aufweisen. Füllstoffekönnenz.B. Glas-, Keramikpartikel und auch Metallpartikel wie zum BeispielEisenkugeln, bzw. entsprechende Hohlkugeln sein. Bevorzugt weisendie erfindungsgemäßen Formkörper Glaspartikel,ganz besonders bevorzugt Glaskugeln auf. Vorzugsweise weisen erfindungsgemäße Formkörper wenigerals 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 2 Gew.-% und ganz besondersbevorzugt von 0,05 bis 1 Gew.-% solcher Hilfsstoffe bezogen aufdie Summe der vorhandenen Polymere auf. Ebenso bevorzugt weisenerfindungsgemäße Formkörper wenigerals 75 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugtvon 0,05 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis25 Gew.-% solcher Füllstoffebezogen auf die Summe der vorhandenen Polymere auf.
    [0043] Diefolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Polymerpulver sowie dessenVerwendung beschreiben, ohne die Erfindung auf die Beispiele einzuschränken.
    [0044] DieMesswerte der Laserbeugung wurden mit dem Malvern Mastersizer S,Ver. 2.18, erhalten.
    [0045] 400kg ungeregeltes, durch hydrolytische Polymerisation hergestelltesPA 12 mit einer relativen Lösungsviskosität von 1.62und einem Endgruppengehalt von 75 mmol/kg COOH bzw. 69 mmol/kg NH2 werden mit 2500 1 Ethanol, vergällt mit2-Butanon und 1 % Wassergehalt, innerhalb von 5 Stunden in einem3 m3-Rührkessel(a = 160 cm) auf 145 °Cgebracht und unter Rühren(Blattrührer,x = 80 cm, Drehzahl = 49 Upm) 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen.Anschließendwird die Manteltemperatur auf 124 °C reduziert und unter kontinuierlichemAbdestillieren des Ethanols mit einer Kühlrate von 25 K/h bei der derselbenRührerdrehzahldie Innentemperatur auf 125 °Cgebracht. Von jetzt an wird bei gleicher Kühlrate die Manteltemperatur 2K–3K unterder Innentemperatur gehalten. Die Innentemperatur wird mit gleicherKühlrateauf 117 °Cgebracht und dann 60 Minuten konstant gehalten. Danach wird weiterbei einer Kühlratevon 40 K/h abdestilliert und so die Innentemperatur auf 111 °C gebracht.Bei dieser Temperatur setzt die Fällung, erkennbar an der Wärmeentwicklung,ein. Die Destillationsgeschwindigkeit wird soweit erhöht, daß die Innentemperaturnicht über111.3 °Cansteigt. Nach 25 Minuten fälltdie Innentemperatur ab, was das Ende der Fällung anzeigt. Durch weiteresAbdestillieren und Kühlung über denMantel wird die Temperatur der Suspension auf 45 °C gebracht unddie Suspension danach in einen Schaufeltrockner überführt. Das Ethanol wird bei 70 °C/ 400 mbarabdestilliert bis die Innentemperatur sich der Manteltemperaturannähertund der Rückstandanschließendbei 20 mbar/86 °C3 Stunden nachgetrocknet.
    [0046] Manerhältein gefälltesPA 12 mit einem mittleren Korndurchmesser von 55 μm. Die Schüttdichtebetrug 435g/l.
    [0047] Analogdem in Beispiel 1 gezeigten Vorgehen oder nach DE 19708146 wird Pulver aus PA 11hergestellt.
    [0048] PA11 – Granulataus dem Beispiel 2 mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,61und einem Endgruppengehalt von 125 mmol/kg COOH bzw. 9 mmol/kg NH2 wird in einer Stiftmühle bei –35°C zu einem Pulver mit folgendenKennwerten vermahlen:
    [0049] 4,0kg carboxylterminiertes, durch Polykondensation von 50 kg w-Aminoundecansäure in Gegenwart von450 g Dodecandisäurehergestelltes PA 11 mit einer relativen Lösungsviskosität von 1.61und einem Endgruppengehalt von 125 mmol/kg COOH bzw. 9 mmol/kg NH2 werden mit 20 1 Ethanol, vergällt mit2-Butanon und 1 % Wassergehalt, innerhalb von 5 Stunden in einem401- Rührkessel(D = 40 cm) auf 152 °Cgebracht und unter Rühren(Blattrührer,d = 30 cm, Drehzahl = 89 Upm) 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen.Anschließendwird die Manteltemperatur auf 120 °C reduziert und mit einer Kühlrate von25 K/h bei der derselben Rührerdrehzahldie Innentemperatur auf 125 °Cgebracht. Von jetzt an wird bei gleicher Kühlrate die Manteltemperatur2K–3Kunter der Innentemperatur gehalten. Die Innentemperatur wird mitgleicher Kühlrateauf 112 °Cgebracht und dann 60 Minuten konstant gehalten. Bei dieser Temperatursetzt die Fällung,erkennbar an der Wärmeentwicklung,ein. Nach 25 Minuten fälltdie Innentemperatur ab, was das Ende der Fällung anzeigt. Man rührt noch35 min bei dieser Temperatur, kühltanschließendauf 75 °Cab und überführt dieSuspension danach in einen Schaufeltrockner. Das Ethanol wird bei70 °C/ 400mbar abdestilliert bis die Innentemperatur sich der Manteltemperaturannähertund der Rückstandanschließendbei 20 mbar/86 °C3 Stunden nachgetrocknet.
    [0050] 4,0kg diaminterminiertes, durch Polymerisation von 50 kg w-Aminoundecansäure in Gegenwartvon 250 g 4,4'-Diaminocyclohexylmethan(PACM, Isomerengemisch) hergestelltes PA 11 mit einer relativenLösungsviskosität von 1.82und einem Endgruppengehalt von 15 mmol/kg COOH bzw. 87 mmol/kg NH2 werden mit 20 1 Ethanol, vergällt mit2-Butanon und 1 % Wassergehalt, innerhalb von 5 Stunden in einem40 1-Rührkessel(D = 40 cm) auf 152 °Cgebracht und unter Rühren(Blattrührer,d = 30 cm, Drehzahl = 89 Upm) 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen.Anschließendwird die Manteltemperatur auf 120 °C reduziert und mit einer Kühlrate von25 K/h bei der derselben Rührerdrehzahldie Innentemperatur auf 125 °Cgebracht. Von jetzt an wird bei gleicher Kühlrate die Manteltemperatur2K–3Kunter der Innentemperatur gehalten und die Innentemperatur mit gleicherKühlrateauf 112 °Cgebracht. Diese Innentemperatur wird dann 60 Minuten auf ± 0,5 °C konstantgehalten. Bei dieser Temperatur setzt die Fällung, erkennbar an der Wärmeentwicklung,ein. Nach 30 Minuten fälltdie Innentemperatur ab, was das Ende der Fällung anzeigt. Man rührt noch30 min bei dieser Temperatur, kühltanschließendauf 75 °Cab und überführt dieSuspension danach in einen Schaufeltrockner. Das Ethanol wird bei70 °C/ 400mbar abdestilliert und der Rückstandanschließendbei 20 mbar/84 °C3 Stunden nachgetrocknet.
    [0051] Manwiederholt Beispiel 3 mit einer Rührerdrehzahl von 120 Upm (Beispiel4) bzw. 150 Upm (Beispiel 5) und erhält folgende Fällpulver:
    [0052] 4,0kg diaminterminiertes PA 11 aus Beispiel 3 werden mit 20 1 Ethanol,vergälltmit 2-Butanon und1 % Wassergehalt, innerhalb von 5 Stunden in einem 40 1- Rührkessel(D = 40 cm) auf 152 °Cgebracht und unter Rühren(Blattrührer,d = 30 cm, Drehzahl = 120 Upm) 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen.Anschließendwird die Manteltemperatur auf 120 °C reduziert und mit einer Kühlrate von25 K/h bei der derselben Rührerdrehzahldie Innentemperatur auf 125 °Cgebracht. Die Innentemperatur wird jetzt 30 Minuten konstant gehalten.Die Innentemperatur wird anschließend mit gleicher Kühlrate auf112 °C gebrachtund dann 60 Minuten konstant gehalten. Bei dieser Temperatur setztdie Fällung,erkennbar an der Wärmeentwicklung,ein. Nach 35 Minuten fälltdie Innentemperatur ab, was das Ende der Fällung anzeigt. Man rührt noch25 min bei dieser Temperatur, kühltanschließendauf 75 °Cab und überführt dieSuspension danach in einen Schaufeltrockner. Das Ethanol wird bei70 °C/ 400mbar abdestilliert und der Rückstandanschließendbei 20 mbar/85 °C3 Stunden nachgetrocknet.
    [0053] 4,0kg ungeregeltes, durch Polykondensation von 50 kg w-Aminoundecansäure in Abwesenheiteines Endgruppenreglers hergestelltes PA 11 mit einer relativenLösungsviskosität von 1.59und einem Endgruppengehalt von 69 mmol/kg COOH bzw. 66 mmol/kg NH2 werden mit 20 1 Ethanol, vergällt mit2-Butanon und 1 % Wassergehalt, unter den Bedingungen von Beispiel2 bei 152 °Cgelöstund bei 112,5 °CausgefälltDas Ethanol wird bei 70 °C/400 mbar abdestilliert und der Rückstandanschließendbei 20 mbar/85 °Cin beschriebener Weise 3 Stunden nachgetrocknet.
    [0054] Anhandder Beispiele kann sehr gut erkannt werden, dass die erfindungsgemäßen Polyamidpulver einedeutlich erhöhteSchmelzenthalpie und auch eine höhereRekristallisationstemperatur aufweisen als herkömmliche Polymerpulver. Dementsprechendlassen sich Bauteile mit höhererOberflächenqualität herstellen, daweniger Pulver an den aufgeschmolzenen Bereichen anhaftet. Fernerist die BET-Oberflächeniedriger bei gleichzeitig feinem mittleren Korndurchmesser. DieRecyclingfähigkeitdes erfindungsgemäßen Pulversist damit ebenfalls verbessert gegenüber herkömmlichen Polyamidpulvern.
    权利要求:
    Claims (40)
    [1] Polymerpulver zur Verwendung in einem schichtweisearbeitenden Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligenPulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzenwerden, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zumindestein Polyamid 11 mit einer Schmelzenthalpie von mindestens 125 J/gund einer Rekristallisationstemperatur von mindestens 148 °C aufweist.
    [2] Polymerpulver zur Verwendung in einem schichtweisearbeitenden Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligenPulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzenwerden, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zumindest ein Polyamid11 mit einer Schmelzenthalpie von mindestens 130 J/g und einer Rekristallisationstemperaturvon mindestens 150 °Caufweist.
    [3] Polymerpulver zur Verwendung in einem schichtweisearbeitenden Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligenPulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzenwerden, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zumindest ein Polyamid11 mit einer Schmelzenthalpie von mindestens 125 J/g und einer Rekristallisationstemperaturvon mindestens 148 °Caufweist sowie eine BET-Oberflächekleiner als 6 m2/g und einen mittleren Korndurchmesserzwischen 40 und 120 μmaufweist.
    [4] Polymerpulver zur Verwendung in einem schichtweisearbeitenden Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligenPulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzenwerden, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zumindest ein Polyamid11 mit einer Schmelzenthalpie von mindestens 125 J/g und einer Rekristallisationstemperaturvon mindestens 148 °Caufweist sowie eine BET-Oberflächekleiner als 5 m2/g und einen mittleren Korndurchmesserzwischen 45 und 100 μmaufweist.
    [5] Polymerpulver zur Verwendung in einem schichtweisearbeitenden Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligenPulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzenwerden, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zumindest ein Polyamid11 mit einer Schmelzenthalpie von mindestens 125 J/g und einer Rekristallisationstemperaturvon mindestens 148 °Caufweist sowie eine BET-Oberflächekleiner als 5 m2/g und einen mittleren Korndurchmesserzwischen 50 und 70 μmaufweist.
    [6] Polymerpulver zur Verwendung in einem schichtweisearbeitenden Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligenPulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzenwerden, wobei die Selektivitätdurch die Auftragung von Suszeptoren, Inhibitoren, Absorbern oderdurch Masken erzielt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulverzumindest ein Polyamid 11 aufweist.
    [7] Polymerpulver zur Verwendung in einem schichtweisearbeitenden Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligenPulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzenwerden, wobei die Selektivitätdurch die Fokussierung eines Laserstrahls erzielt wird, dadurchgekennzeichnet, dass das Pulver zumindest Polyamid 11, aufweist.
    [8] Polymerpulver nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis3, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zumindest Polyamid 11,hergestellt durch Polykondensation von ω-Aminoundecansäure, aufweist.
    [9] Polymerpulver nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamidpulver durch Fällungskristallisationerhalten wurde.
    [10] Polymerpulver nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis9, dadurch gekennzeichnet, dass es ungeregeltes Polyamid 11 aufweist.
    [11] Polymerpulver nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis9, dadurch gekennzeichnet, dass es geregeltes Polyamid 11 aufweist.
    [12] Polymerpulver nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis9, dadurch gekennzeichnet, dass es teilgeregeltes Polyamid 11 aufweist.
    [13] Polymerpulver nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis12, dadurch gekennzeichnet, dass als Regler ein Mono-, Di-, oderPoylamin verwendet wird..
    [14] Polyrmerpulver nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis12, dadurch gekennzeichnet, dass als Regler eine Mono-, Di-, oderPoylcarbonsäureverwendet wird.
    [15] Polymerpulver nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamidpulver eine Lösungsviskosität zwischen1,4 bis 2,1 aufweist.
    [16] Polymerpulver nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamidpulver eine Lösungsviskosität zwischen1,5 bis 1,9 aufweist.
    [17] Polymerpulver nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamidpulver eine Lösungsviskosität zwischen1,6 bis 1,7 aufweist.
    [18] Polymerpulver nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis17, dadurch gekennzeichnet, dass es Hilfsstoffe und/oder Füllstoffaufweist.
    [19] Polymerpulver nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,dass es als Hilfsstoff Rieselhilfsmittel aufweist.
    [20] Polymerpulver nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,dass es als FüllstoffGlaspartikel aufweist.
    [21] Polymerpulver nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,dass es als Hilfsstoff Metallseifen aufweist.
    [22] Polymerpulver nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis21, dadurch gekennzeichnet, dass es organische und/oder anorganischePigmente aufweist.
    [23] Polymerpulver nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet,dass es Ruß aufweist.
    [24] Polymerpulver nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet,dass es Titandioxid aufweist.
    [25] Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durchein schichtweise arbeitendes Verfahren, bei dem selektiv Bereicheder jeweiligen Pulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischerEnergie aufgeschmolzen werden, wobei die Selektivität durchdie Auftragung von Suszeptoren, Inhibitoren, Absorbern oder durchMasken erzielt wird, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einPolyamid 11, das eine Schmelzenthalpie von mindestens 125 J/g undeine Rekristallisationstemperatur von mindestens 148 °C aufweist,verwendet wird.
    [26] Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durchein schichtweise arbeitendes Verfahren, bei dem selektiv Bereicheder jeweiligen Pulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischerEnergie aufgeschmolzen werden, wobei die Selektivität durchdie Fokussierung eines Laserstrahls erzielt wird, dadurch gekennzeichnet, dasszumindest ein Polyamid 11, das eine Schmelzenthalpie von mindestens125 J/g und eine Rekristallisationstemperatur von mindestens 148 °C aufweist,verwendet wird.
    [27] Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durchselektives Lasersintern von Polymerpulver gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis24.
    [28] Formkörper,hergestellt durch eines der Verfahren aus den Ansprüchen 25bis 27 dadurch gekennzeichnet, dass er zumindest ein Polyamid 11,das eine Schmelzenthalpie von mindestens 125 J/g und eine Rekristallisationstemperaturvon mindestens 148 °Caufweist, aufweist.
    [29] Formkörpernach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,dass er zumindest Polyamid 11, hergestellt Polykondensation von ω-Aminoundecansäuren, aufweist.
    [30] Formkörpernach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dasser Polyamidpulver, welches durch Fällungskristallisation erhaltenwurde, aufweist.
    [31] Formkörpernach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,dass er ein Polyamid 11 mit einer Lösungsviskosität zwischen1,4 bis 2,1 aufweist.
    [32] Formkörpernach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,dass er ein Polyamid 11 mit einer Lösungsviskosität zwischen1,5 bis 1,9 aufweist.
    [33] Formkörpernach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,dass er ein Polyamid 11 mit einer Lösungsviskosität zwischen1,6 bis 1,7 aufweist.
    [34] Formkörpernach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,dass er Hilfsstoffe und/oder Füllstoffeaufweist.
    [35] Formkörpernach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,dass er als Hilfsstoff Rieselhilfsmittel aufweist.
    [36] Formkörpernach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,dass er als Füllstoff Glaspartikelaufweist.
    [37] Formkörpernach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,dass er als Hilfsstoff Metallseifen aufweist.
    [38] Formkörpernach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,dass er organische und/oder anorganische Pigmente aufweist.
    [39] Formkörpernach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,dass er Ruß aufweist.
    [40] Formkörpernach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,dass er Titandioxid aufweist.
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    US8865053B2|2014-10-21|
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    EP1745090A1|2007-01-24|
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    NO20065795L|2006-12-14|
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